Η Σμαρώ Κζούνια γεννήθηκε στις 18 Ιανουαρίου 1966 στην Ελευθρούπολη Καββάλας. Κατάγεται από το Γάνος της Ανατολικής Θράκης και τον Άγιο Κωνσταντίνο Ρεθύμνου Κρήτης. Αποφοίτησε από το λύκειο Ελευθερούπολης το 1983 με βαθμό απολυτηρίου "άριστα". Το 1987 αποφοίτησε από τη Θεολογική Τμήμα της Θεολογικής Σχολής το Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης και παρακολούθησε μαθήματα στο Τμήμα Προγραμματιστών Η/Υ του Εργαστηρίου Ελευθέρων Αεροπορικών Τουριστικών και Εμπορικών Σπουδών (Τ.Α.S.) και αποφοίτησε με άριστα. Στη συνέχεια αφού παρακολούθησε σεμινάρια στο Κοινωνικό Κέντρο Οικογενείας και Νεότητας του Υπουργείου Υγείας, υπηρέτησε ως σύμβουλος εκπαιδευτικός και το 1989 και 1990 στην Κρατική Παιδική Εξοχή της Νέας Περάμου Νομού Καβάλας. Τη σχολική χρονιά 1990-1991 φοίτησε στη Νοσηλευτική Σχολή Δευτεροβάθμιας Εκπαίδευσης του Γενικού Περιφερειακού Νοσοκομείου ΑΧΕΠΑ Θεσσαλονίκης. Το 1999 μετά την επιτυχή περάτωση του διετούς κύκλου μεταπτυχιακών σπουδών και την εκπόνηση διπλωματικής εργασίας στο Τμήμα Ποιμαντικής και Κοινωνικής Θεολογίας της Θεολογικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, έλαβε το δίπλωμα ειδίκευσης στον Τομέα Ιστορίας, Δόγματος, Διορθόδοξων και Διαχριστιανικών Σχέσεων με βαθμό άριστα. Το 1991 διορίστηκε και υπηρέτησε στη Διεύθυνση Εμπορίου της Νομαρχιακής Αυτοδιοίκησης Θεσσαλονίκης ως διοικητικός υπάλληλος. Από την 1/9/2000 έως και σήμερα υπηρετεί ως εκπαιδευτικός σε σχολεία της Δευτεροβάθμιας Εκπαίδευσης του ΥΠΕΠΘ.